广义的讲，凡有固体参加的反应，如固体之间的反应、固体与气体的反应、固体与液体的反应都属于固相化学反应。反应真接发生在两相界面上，而且没有溶剂参加。狭义说，固相化学反应是指发生在固体与固体之间的反应。以下所讲的固相化学反应都得指这一类反应而言的。 
    一个固有的传统观念是认为固相化学反应常需在1000-1500℃的高温下才能进行。例如 CaCO₃ 在常压下的分解温度为 1073K，但实际情况并不是如此。如果把600℃以上进行的反应称为高温反应，100-600℃之间的反应称为中温反应，100℃以下的反应称为低温反应，则有不少反应属于中温反应或低温反应。 

将两种固相在研钵中研磨5分钟，反应即可完成。而采用液相反应，只能得到 Cu(AP)Cl₂。

    总之，有些反应采用固相反应可简化工艺流程，节约能源，缩短反应时间，降低成本，并可减少污染。有些固相反应可得到液相反应中得不能的产品。 
    室温固相化学反应具有不同于液相反应的规律。固相化学反应一般要经过扩散、反应、成核、生长几个阶段。每一步都可能是反应速率的控制步骤。和液相反应一样，固相反应的发生起始于两个反应物分子的扩散接触，接着发生化学反应而生成产物分子。此时生成的产物分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或缺陷而分散存在，只有当产物集聚到一定量时才能成为晶核，而后晶核长大，成为独立的晶相。 
    固相化学反应不能建立平衡。固相化学反应和液相一样，必须遵从热力学和动力学的定律。固体化学反应能够进行的条件就是吉布斯自由能变要小于零。对于气相和液相的均相反应，系统的吉布斯自由能在始态和终态之间，有一个最低点。到达此点，系统的吉布斯自由能最小，此时，系统在没有完全转变成终态时已经达到平衡，所以反应不能完全。而对于固相反应来说，系统的吉布斯自由能在始态与终态之间，没有最低点。在反应过程中，始终是ΔG<0，因而反应一真进行到完全也不能建立平衡。 
    从1557系统的熵值看，固相反应物都是纯物，反应的生成物中含有反应物的物质，其排列方式变复杂，混乱度增加，熵值也增加，有利于过程的进行。 
   但如果是有气相或液相参加和生成的固相化学反应，由于气相和液相的均相反应，反应还是不能进行到底。最常见的就是高炉炼铁中，一氧化碳还原氧化铁的反应： 

   在炉底，吹入的空气与碳反应生成一氧化碳同时发出大量的热将已被还原的铁熔融。在高炉口加入铁的氧化物后，铁的氧化物与一氧化碳在570℃发生固——气相的还原反应，生成铁。铁在高炉落入炉底而二氧化碳及一氧化碳成为高铁气排出。